高浓度低粘度硅溶胶如何维持其稳定性

最近在整理文献，发现了一篇1983年上海试剂二厂的王静惠老前辈写的关于高浓度低粘度稳定的硅溶胶的研究，虽然这篇文章从发表到现在已经过去近四十年了，但是就现在来看，文中的研究思路依然对我们后辈研究硅溶胶，尤其是对高浓度硅溶胶如何改善其稳定性有着不错的借鉴价值，特此分享出来，以飨读者。原文如下：

硅溶胶是胶体状态的二氧化硅，是以SiO2为基本单位的水中分散体。二氧化硅的含量为30-50%的硅溶胶称为高浓度硅溶胶。

一般浓度的硅溶胶是将水玻璃硅酸钠用水冲淡后，过滤，再通过阳、阴树脂交换后浓缩而成的。硅溶胶中二氧化硅胶体离子的颗粒直径为2-5nm。为了制取高浓度的硅溶胶，须增大粒径。下面就硅溶胶胶体粒子的增大、稳定化及胶体粘度的降低来谈谈其制造方法。

硅溶胶中胶体粒径的增大方法

要将粒径扩大到25nm或50nm，甚至150nm以上，可用以下的方法：

1. 压力法：硅溶胶如果在50℃、100℃、150℃、250℃以上加热的话，粒子将增大。加压可连续，也可间歇，容器可以是塔式，也可以是蛇式。

在塔式高压容器中，外温300℃，进料硅溶胶的粒径为20nm，二氧化硅的浓度20%，SiO2与Na2O的摩尔比为250，塔的压力保持在100kg/cm2，如果连续加热40h，出料硅溶胶的粒径为50nm，颜色为乳白色。

在蛇式压力管中，外温220℃，进料硅溶胶的粒径为4.2nm二氧化硅浓度8%，SiO2与Na2O的摩尔比为90，如果连续加热48h，出料时硅溶胶的粒径已增大到18nm。

2. Hell法：即在小粒径的硅溶胶中加氨水，然后在这Hell中慢慢加金属硅粉，使其反应生产大粒径硅溶胶的方法。1952年有专利报道的方法是用氨水与硅元素直接反应生成28%硅溶胶，其粒子直径为90-100nm。现在的Hell法是先使小粒径的硅溶胶与氨水混合，然后在加细硅粉，生产胶体粒子，新生成的粒子慢慢包在原先的小粒径的硅溶胶的胶体粒子外面，使粒径不断增大。新生成的硅溶胶的胶体粒子调节了原来的Hell中的SiO2浓度和胶体的粒径，也改变了Hell中胶体粒子的表面状况。因为在Hell法中，硅溶胶的胶体粒子表面浸透了氨，所以表面为多孔状，使表面积下降。可以看出，粒径越大，表面积越少。其关系可用S=3000/D表示，式中：S是比表面积m2/g；D是粒径nm。

用Hell法制造硅溶胶，其粒径可自由调节在15-500nm之间。改变氨的量、硅粉的量、反应温度、浓度等等因素，就能得到所需粒径的硅溶胶。

3. 硅粉和碱液直接反应：除了用氨水与硅粉直接反应生成硅溶胶外，也可用KOH，NaOH，LiOH的水溶液与硅粉直接反应生成硅溶胶，即硅粉与水起反应放出氢气，生成硅溶胶。碱是催化剂，没有碱，反应不能进行。

除了无机碱以外，硅酸钠溶液也能与硅粉起反应，但反应速度较慢。

硅粉与碱直接反应生成的硅溶胶，其颗粒的直径随硅粉添加量的增大而增大。粒径大的胶体比较稳定，浓度到50%以上也不冻结，保存期也长，粘度低一点的硅溶胶的稳定器更长（可达半年以上）

硅溶胶的稳定化

普通浓度的硅溶胶浓缩到26%以上就非常容易胶化，所以在浓缩锅中预先添加稳定剂（NaOH，KOH）。颗粒大的硅溶胶，由于粒径大，稳定性高，所以浓缩到40%以上也不凝胶。如果稳定剂是氢氧化钠，钠含量高了，催化剂就会中毒，此时可用氨稳定。具体办法是，阳树脂先用盐酸再生，再用蒸馏水洗净，将氢氧化按溶液上柱，使阳树脂吸满氨，以始终保持硷性，然后再使以钠稳定的高浓度的硅溶胶通过阳树脂，出来的硅溶胶的含Na量小于800 ppm，含氨。这样由于树脂上一直有氨，故就是高浓度的硅溶胶也不会在树脂上胶化。成品的粘度也比用钠稳定的硅溶胶的粘度低。由于粘度低，相应的稳定性也比用钠稳定的好。

硅溶胶粘度的降低

用氨稳定的高浓度的硅溶胶，如果其粘度尚未达到指标要求，可继续添加无机酸，例如硝酸，也可添加有机酸。添加硝酸不会给催化剂带来害处。例如在生产丙烯睛用的催化剂C41中本来就有大量硝酸盐。当然不能添加太多。除了添加无机酸外，为了降低粘度，有时也可加醋酸、甲酸、柠檬酸等有机酸。

例如，SiO2的浓度为41.8%的高浓度硅溶胶,其中Na2O的含量为0.3%，通过阳、阴树脂交换后加氨，其粘度为150厘泊。若在这种稳定化的硅溶胶中，每公斤添加2.5%重量的硝酸30克，其粘度即下降到17厘泊。

以上谈了高浓度低粘度的稳定硅溶胶的制备。我的体会是，要制备高浓度的硅溶胶一定要扩大粒径，否则SiO2含量到26%以上就要凝胶。要扩大粒径就可采用上述方法。例如，要制备粒径为18nm的催化剂C41的载体，可采用压力法，也可采用粒子逐渐增长法。粒子增长法不需要把全部硅溶胶都加压处理到粒径18nm，只要预先先把一部分加压处理使粒径增大到8nm以上，然后再保持一定的液面、一定的蒸发速率，并以一定的流速补充滴加刚从离子交换树脂交换下来的小粒径硅溶胶，使粒径由原来的8nm，增加到18nm。这粒子增长法的打底物，可用压力法制备，也可用Hell法或硅粉与硷反应法制备。由于催化剂C41中Na+的含量不能太大，所以可采用日本专利介绍的将氢氧化铵先上柱，然后再使以钠稳定的高浓度的硅溶胶通过阳树脂的方法。另外，必须注意，在浓缩时真空度要高，而温度要低一点，才不至于胶化，粘度不至于增大。一般说用上述方法制备的硅溶胶能稳定半年以上。再一个关键问题就是在整个制备过程中，要加强粒径的测定。有电镜的单位可与美国的样品同时加以对比，没电镜的单位可采用比表面积测定法，即氢氧化钠滴定法来滴定。氢氧化钠滴定法不仅简便快速，而且相当准确。滴定完后按本文公式能很快地计算出粒径的大小。在制备大粒径的硅溶胶时，有点像制备大孔径的硅胶，硅胶的孔径要扩大，无非也是要加压，浸氨，分析方法也很相似。

由于硅溶胶是胶体，故它的性质与制备方法有很大关系。操作条件一变，其物理性质也变。因此要研究高浓度硅溶胶的微观世界，研究它的粒子直径，比表面积，孔隙率，孔体积，粒径分布等等，就必须配有BET电子显微镜、气相色谱仪等。深信我国硅溶胶的研究和生产将会得到很快发展。